RS-232 es una comunicación punto a punto, un transmisor y un receptor.
Pero se puede conectar tantos como quieras si los pones en "daisy chain". Por eso los MAX232 traen dos líneas de TX/RX, un par para que entre los cables desde el dispositivo anterior, y otro par para que salgan hacia el siguiente.
La velocidad estandar es 54 Kbps (54x 1000 bits/segundo), aunque en forma no estandar se puede llegar hasta 256 Kbps.
Desventaja: las líneas usan 12 V (se precisa fuente extra, aunque esto ya no es problema porque los integrados emplean un doblador de tensión capacitivo para obtener 10V a partir de los 5V habituales) y la comunicación es single ended, lo que la hace más susceptible al ruido
RS-422 es un sistema diferencial, y es multipunto pero 1:n y no n:n. Esto es, hay un solo transmisor y puede haber varios receptores (32 si no recuerdo mal la norma). La velocidad es mayor por el hecho de ser un sistema diferencial, >1Mbps (ya aquí la velocidad depende de los cables, las distancias involucradas, terminación de la línea, etc).
Cuando leía sobre esto encontré buena información en www.maxim-ic.com->Tutorials->Interface y en Application notes->Interface.
También en
www.national.com -> Interface -> Application Notes
Saludos